- 5.25. Электролитическая диссоциация веществ в растворах

*Отличие химических свойств ионов от свойств атомов и молекул

Атомы и молекулы являются электронейтральными частицами. Катионы металлов, например K+, как вам известно, образуются в результате того, что атомы металлов отдают электроны. Анионы неметаллов, например Br–, образуются в результате присоединения электронов к атомам неметаллов.

Свойства катионов и анионов отличаются от свойств соответствующих электронейтральных атомов. Так, в электрическом поле, которое создается электродами, происходит упорядоченное движение катионов и анионов электролита — электрический ток. Положительные ионы — катионы металлов, H+, и др. перемещаются к отрицательному электроду (катоду).

Отрицательные ионы — анионы кислотных остатков и OH– движутся к положительному электроду (аноду) (рис. 58.1).

В отличие от нейтральных атомов (в частности, атомов металлов) катионы, например Cu2+, Fe3+ и др., имеют меньшее число электронов на внешних электронных уровнях и меньший размер, всегда могут выступать в качестве окислителя и принимать электроны:

CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu↓

или Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu↓.

В сравнении с нейтральными атомами (I, S, O) простые анионы, например, I–, S2– , O2– и др., имеют большее число электронов на внешних электронных уровнях и больший размер, могут выступать в качестве восстановителя и отдавать электроны:

2NaI + Cl2 = 2NaCl + I2

или 2I– + Cl2 = 2Cl– + I2.

Сильные и слабые электролиты

Одновременно с электролитической диссоциацией в растворе электролита протекают процессы ассоциации ионов. Поэтому в электролитах лишь определенная доля вещества существует в виде свободных ионов, то есть вещество может не полностью распадаться на ионы.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации используют понятие степени диссоциации α.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул или формульных единиц электролита, распавшихся на ионы, к общему числу его растворенных молекул или формульных единиц:

.

Число частиц и их количество (моль) связаны между собой соотношением:

, следовательно, ,

где n — количество (моль) соответствующих молекул или формульных единиц.

Величину α выражают в долях единицы или процентах. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита распалась и существует в растворе в виде свободных ионов. Например, степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 равна 1,3 %. Это означает, что из 1000 молекул кислоты только 13 распались на катионы H+ и анионы CH3COO–.

Вероятность ассоциации ионов снижается при уменьшении концентрации электролита, а следовательно, степень диссоциации в разбавленных растворах больше, чем в концентрированных. Это означает, что степень диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от концентрации электролита.

В зависимости от численного значения α электролиты условно делятся на сильные и слабые.

Сильные электролиты — это химические соединения, которые в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации α сильных электролитов близка к 1.

К сильным электролитам относятся растворимые ионные соединения и некоторые вещества с ковалентным полярным типом связи; в их случае практически отсутствует процесс ассоциации образовавшихся ионов. Поэтому в уравнениях, отражающих электролитическую диссоциацию, вместо знака равенства ставят стрелку в одном направлении. В качестве примеров приведем уравнения диссоциации растворимых солей (а), щелочей (б) и сильных кислот (в) — H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3:

• а)
• б)
• в)

Степень диссоциации слабых электролитов составляет, как правило, менее 5 %. К слабым электролитам относится вода (), а также:

• • большинство органических кислот, фенол, ряд неорганических кислот: HNO2, HCN, H2S, H3BO3, H2CO3, H2SiO3 и др.;
• • раствор аммиака в воде.

Слабые электролиты — химические соединения, которые даже в разбавленных растворах незначительно диссоциируют на ионы. Ионы слабых электролитов находятся в подвижном равновесии с молекулами, которые не продиссоциировали, или с веществом немолекулярного строения, которое не растворилось.

Диссоциацию слабых электролитов отображают уравнением распада со стрелками в двух направлениях: .

Провести четкую границу между сильными и слабыми кислотами довольно трудно. Принято считать слабой кислотой плавиковую (HF), хотя она в разбавленных растворах диссоциирует на 8–25 %. Фосфорную H3PO4, сернистую H2SO3 и щавелевую HOOC—COOH кислоты также считают слабыми. По первой ступени диссоциации они диссоциируют на 10–30 % в концентрированных растворах и более 50 % — в разбавленных.

Например, в разбавленном растворе H3PO4 диссоциирует согласно уравнению:

Степень диссоциации по этой ступени может достигать 50 %. На каждой последующей ступени степень диссоциации значительно уменьшается, а диссоциация протекает согласно уравнениям:

Уменьшение степени диссоциации связано с усилением взаимодействия ионов водорода c кислотными остатками в ряду , и .

Степень диссоциации α обычно определяют экспериментальным путем по электропроводности раствора.

Диссоциация слабых электролитов как обратимая реакция подчиняется принципу Ле Шателье. Так, образующиеся на первой ступени диссоциации катионы H+ согласно принципу Ле Шателье сдвигают равновесие реакции диссоциации на второй и третьей ступени влево. Тем самым уменьшается степень диссоциации анионов и и концентрация анионов и соответственно.

Как правило, на каждой последующей ступени степень диссоциации уменьшается.

В растворе H3PO4 с молярной концентрацией 1 моль/дм3 доли молекул H3PO4 и образовавшихся на разных стадиях анионов , и составляют:

H3PO4	H+
92 %	~8 %	~8 %	~6 · 10–6 %	~10–16 %

Все многоосновные слабые кислоты диссоциируют практически только по первой ступени. Рассмотрим еще один пример диссоциации слабой сероводородной кислоты. На первой ступени небольшая часть молекул H2S диссоциирует с образованием ионов водорода и гидросульфид-ионов, на второй — из гидросульфид-ионов образуются сульфид-ионы:

H2S H+ + HS–;

HS– H+ + S2–.

Диссоциация по второй ступени протекает значительно слабее, так как:

• а) число частиц HS–, которые могут диссоциировать по второй ступени, невелико;
• б) в отличие от диссоциации молекулы H2S катион H+ во второй реакции уходит от аниона S2– с зарядом –2, а не от аниона HS– с зарядом –1, как в первой реакции;
• в) диссоциация по первой ступени сопровождается образованием катионов H+, что приводит к смещению равновесия диссоциации по второй ступени влево и подавлению этого процесса.

Вопросы, задания, задачи

1. Почему соли проводят электрический ток после плавления?

2. Чем отличается электрический ток в металлах от электрического тока в растворах или расплавах электролитов?

3. Составьте уравнения диссоциации следующих веществ: KHCO3, HClO4, Sr(OH)2, LiOH, КHSO4, NH4H2PO4, HNO2.

4. Почему электролитическая диссоциация в растворах протекает самопроизвольно?

5. Сопоставьте окислительную и восстановительную способности:

• а) атома алюминия и иона Al3+;
• б) атома железа и иона Fe2+;
• в) атома серы и сульфид-иона;
• г) атома серы S0 и атома серы в составе кислотного остатка

6. Почему для анионов большинства многооснóвных кислот, например , , , , диссоциация по второй ступени протекает слабее, чем по первой? Как изменится степень диссоциации при добавлении ионов водорода в растворы этих кислот?

7. В водном растворе содержится фтороводород количеством 50 моль. Чему равно суммарное число ионов, образовавшихся при его диссоциации, если α(HF) = 9 %?

8. Определите суммарное количество катионов и анионов соли в растворе, содержащем сульфат натрия массой 2,84 г.

9. Чему равна молярная концентрация катионов H+ в водном растворе уксусной кислоты объемом 4 дм3, если степень диссоциации кислоты равна 2,6 %, а масса кислоты — 6 г?

10. В растворе объемом 2,5 дм3 масса Ba(OH)2 равна 14 г. Вычислите молярную концентрацию ионов OH– в данном растворе.

*Самоконтроль

1. Диссоциация как NaCl, так и HCl включает:

• а) гидратацию хлорид-ионов;
• б) удлинение ковалентной связи и ее разрыв;
• в) гидратацию катионов;
• г) поляризацию молекул и их распад с образованием ионов.

2. Ион F– отличается от атома фтора F:

• а) числом электронных слоев;
• б) зарядом ядра;
• в) числом электронов на внешнем слое;
• г) размерами.

3. В растворе некоторой соли содержится 2 моль катионов и 3 моль анионов. Этой солью может быть:

• а) Аl2(SO4)3;
• б) СаСl2;
• в) Fe2(SO4)3;
• г) Na