7.4. Фононы - 7. Теплоемкость кристаллов. Квантовая статистика

Это продолжение увлекательной статьи про теплоемкость кристаллов.

...

молекуле вещества кристалла, мы можем записать внутреннюю энергию одного моля в виде

Дифференцируя внутреннюю энергию U по температуре, можно получить молярную теплоемкость кристалла:

Введем новый параметр — характеристическую температуру Дебая

и выполним в интеграле (7.25) замену переменных

.

Тогда молярную теплоемкость кристалла можно записать в виде

При низких температурах верхний предел интеграла будет очень большим, так что его можно приближенно положить равным бесконечности. Тогда интеграл будет представлять собой число

и теплоемкость окажется пропорциональной кубу температуры:

Эта приближенная зависимость известна как закон Дебая и хорошо согласуется с экспериментом при достаточно низких температурах .

При высоких температурах экспонента в числителе приближенно равна единице, а экспоненту в знаменателе можно разложить в ряд Тейлора:

.

Тогда для молярной теплоемкости получается значение

то есть закон Дюлонга и Пти.

О согласии теории Дебая с опытом можно судить по графику рис. Об этом говорит сайт https://intellect.icu . 7.1, на котором показаны экспериментальные точки для некоторых веществ.

Рис. 7.1. Сравнение теории теплоемкости Дебая с экспериментальными данными: показаны вещества с заметно различающимися значениями дебаевской температуры и разным составом молекул ( для NaCl и для ), но все точки лежат достаточно близко от теоретической кривой

Пример. Пользуясь данными, приведенными на графике рис. 7.1, найдем максимальную частоту колебаний в кристалле золота по теории Дебая.

Температура Дебая для золота, как указано на графике, равна . Используя (7.26), находим

7.4. Фононы

Как и внутри молекул, атомы в кристалле совершают малые колебания около фиксированных положений равновесия. Колебания атомов распространяются по кристаллу в виде слабо взаимодействующих волн с волновыми векторами и частотами . Физически нормальные колебания в кристаллах порождают волны деформации кристаллической решетки (то есть упругие волны). Таким образом, движение атомов в кристалле может быть описано как суперпозиция плоских волн различной частоты

каждой из которых соответствует гармонический осциллятор с частотой .

Следуя идеям де Бройля, такой упругой волне в кристалле можно сопоставить квазичастицу с энергией

и импульсом

.

Она носит название фонона.

Наше сопоставление можно схематически изобразить следующим образом:

Индекс i стоит для обозначения типа соответствующей волны (продольная, поперечная, характеризующаяся определенным законом дисперсии

и т. п.), или, как говорят, фононной моды. При квантово-механическом рассмотрении гармонический осциллятор данной фононной моды, как мы уже знаем, может иметь энергию

.

При мы имеем нулевые колебания с энергией

— фонона данной моды в твердом теле нет. При мы имеем новое состояние с энергией возбуждения

— это и есть квазичастица фонон. При произвольном квантовом числе n_i энергия возбуждения равна

.

В таком случае мы говорим, что в твердом теле распространяются i фононов данной моды i.

Используя полученные выше результаты, в случае термодинамического (теплового) равновесия можно найти среднее число фононов с частотой . Действительно, мы уже нашли среднюю энергию квантового осциллятора (см. (7.6), где частоту надо заменить теперь на частоту упругой волны ). С другой стороны, эту же энергию можно представить в виде (7.6)

.

Приравнивая эти выражения, получаем

При низких температурах

среднее число фононов экспоненциально убывает при T, стремящемся к 0: в системе не возникает возбуждений. Наоборот, при высоких температурах

экспоненту в знаменателе можно разложить в ряд Тейлора и получить результат

.

Следовательно, из полученного соотношения вытекает, что при достаточно высокой температуре в кристалле может одновременно возбуждаться неограниченное количество одинаковых фононов, то есть принцип Паули на фононы не распространяется. Напомним, что кванты электромагнитного поля — фотоны, находящиеся в состоянии равновесия со стенками полости, также подчиняются этому распределению.

Представление о фононах широко используется в физике твердого тела. Фононы называют квазичастицами, поскольку они хотя и вполне реальны, но существуют только в кристаллах: вне среды их нет. Идея существования квазичастиц была впервые выдвинута Л.Д. Ландау в 40-х годах прошлого века. Кроме фононов есть и другие типы квазичастиц. Тепловые колебания решетки можно рассматривать как фононный газ, при низких температурах — идеальный. При очень высоких температурах решетка плавится и модель невзаимодействующих фононов неприменима: они перестают быть свободными. Преимущество представления о фононах состоит в том, что в его рамках свойства твердого тела рассматриваются как свойства ансамбля большого числа независимых квазичастиц — фононного газа. Все представления этой модели могут быть использованы для описания поведения кристаллической решетки.

Можно рассматривать также взаимодействие обычных частиц (электронов, фотонов) с фононами. Так, электроны, обмениваясь фононами, испытывают притяжение. Несмотря на кулоновское отталкивание, может даже образоваться связанное состояние пары электронов. Подобный механизм ведет к явлению сверхпроводимости (будет рассмотрено далее).

Ранее мы обсуждали комбинационное рассеяние света кристаллами. Этот процесс можно трактовать как процесс взаимодействия фотона с газом фононов. Фотон, пролетающий через кристаллическую решетку, может возбудить в ней фонон одной из частот оптической моды кристалла. При этом фотон полностью поглощается кристаллической решеткой, потом излучается новый фотон, но уже с меньшей энергией, так часть энергии остается в кристаллической решетке в виде рожденного в ней фонона — возникает красный спутник: фотон с меньшей энергией. Если в кристалле уже был возбужден фонон, то возможен и обратный обмен энергией: пролетающий фотон, в результате поглощения и нового рождения может увеличить свою энергию за счет энергии фонона; в таком случае возникает фиолетовый спутник: фотон с большей энергией.

Мы уже убедились, что число фононов в твердом теле не постоянно. Фононов тем больше, чем интенсивнее тепловое движение атомов, то есть чем выше температура. При высоких температурах число фононов пропорционально температуре, а с приближением к абсолютному нулю их число стремится к нулю экспоненциально.

7.5. Неразличимость тождественных частиц

Две частицы тождественны, если все их физические свойства в точности совпадают, что исключает возможность экспериментально различать их. В классической теории всегда предполагается, что мы можем в принципе проследить за движением частиц и сказать, какая из них куда полетела. Поэтому в классической теории даже тождественные частицы в принципе различимы. В квантовой механике это не так: принцип неопределенности не позволяет прослеживать траектории и, стало быть, неразличимость частиц имеет принципиальный характер и влияет на результат вычислений.

Пусть, например, система из двух частиц описывается гамильтонианом (оператором энергии)

и пусть система находится в состоянии с волновой функцией

.

Введем оператор

переставляющий частицы местами, то есть обменивающий их радиусы-векторы:

Математически тождественность частиц выражается в инвариантности (неизменности) гамильтониана относительно операции перестановки

этих частиц, что в квантовой механике записывается как условие коммутации операторов

то есть

Это условие обеспечивает физическую неразличимость частиц, поскольку тогда волновая функция будет также решением уравнения Шредингера с тем же значением энергии. Действительно, если

и мы подействуем на обе части этого уравнения оператором коммутации

то получим

.

Из-за условия коммутации мы можем пронести оператор коммутации через гамильтониан:

и наше уравнение примет вид

.

Но мы помним, что коммутирование операторов с гамильтонианом означает сохранение их собственных значений. Найдем собственные значения р оператора коммутации. Для этого надо решить уравнение

С учетом определения (7.31) оператора коммутации, записываем это уравнение в виде

Снова подействуем на обе части (7.34) оператором перестановки частиц:

Из (7.34) и (7.35) получаем, что

то есть . Таким образом, оператор коммутации может иметь только два собственных значения. При p = 1 волновая функция симметрична относительно операции перестановки частиц:

.

При p = –1 имеем антисимметричную волновую функцию:

.

Таким образом, мы получили важный результат:

Справедливо обобщение этого результата:

Какое состояние реализуется — зависит от природы рассматриваемых частиц.

Ранее этими именами мы называли частицы с целым и полуцелым спинами, соответственно. В релятивистском уравнении Дирака, в отличиe от уравнения Шредингера, спин частиц возникает автоматически. Существует фундаментальная теорема Паули:

Эта теорема о связи спина со статистикой является следствием объединения квантовой механики с теорией относительности.

Обратимся для примера к состоянию двух атомных электронов. В пренебрежении взаимодействием между ними волновая функция распадается на произведение волновых функций каждого электрона по отдельности:

.

Индексы i, j обозначают здесь полный набор квантовых чисел (n, l, m, s), которыми одно состояние отличается от другого. Меняя электроны местами, приходим к состоянию с той же энергией, описываемому волновой функцией

.

Поэтому в силу принципа суперпозиции возможны состояния, описываемые любой линейной комбинацией этих двух функций, причем все они будут иметь ту же энергию. Однако мы теперь знаем, что для электронов со спином s = 1/2 физический смысл имеет лишь антисимметричная комбинация

Если состояния электронов одинаковы (i = j, то есть совпадают все квантовые числа), то

.

Мы снова пришли к принципу Паули:

продолжение следует...

Продолжение:

Часть 1 7. Теплоемкость кристаллов. Квантовая статистика
Часть 2 7.4. Фононы - 7. Теплоемкость кристаллов. Квантовая статистика
Часть 3 7.7. Статистика Бозе — Эйнштейна - 7. Теплоемкость кристаллов. Квантовая
Часть 4 - 7. Теплоемкость кристаллов. Квантовая статистика