5.25. Электролитическая диссоциация веществ в растворах

Диссоциация соединений с ионным типом связи

Ионные кристаллы состоят из катионов и анионов, связанных между собой силами электростатического взаимодействия в упорядоченную кристаллическую структуру. Под воздействием полярных молекул воды происходит разрушение ионных кристаллов и их растворение с образованием гидратов ионов (рис. 57).

Изучите рисунок 57 и обратите внимание на относительный размер катионов Na+, анионов Cl–, молекул воды, а также знаки частичных зарядов на атомах H и O в молекуле воды. Обратите внимание на то, каким атомом молекула воды повернута к катиону Na+, а каким — к аниону Cl–. Почему молекула воды ориентирована к катиону Na+ атомом кислорода, а к аниону Cl– — атомом водорода?

Особенностью диссоциации ионных соединений (солей и щелочей) является то, что эти вещества уже состоят из ионов и полярные молекулы воды только разделяют катионы и анионы. Затрата энергии на диссоциацию компенсируется выделением энергии при гидратации ионов, и в целом процесс протекает самопроизвольно.

Являясь хорошо растворимыми в воде основаниями, щелочи диссоциируют в водных растворах на гидроксид-анионы и катионы металла:

В результате диссоциации солей в воде их ионные кристаллы распадаются на катионы металлов (или аммония) и анионы кислотных остатков:

Диссоциация соединений с ковалентным полярным типом связи

Большинство органических и неорганических кислот растворимы в воде и являются электролитами. В кислотах атомы водорода связаны ковалентными полярными связями с атомами кислотных остатков. В полярных молекулах готовых ионов нет. Рассмотрим процесс диссоциации кислот на примере молекулы .

Вначале полярные молекулы кислоты притягиваются к полярным молекулам воды и еще больше поляризуются.

Образуются водородные связи между молекулами кислоты и воды (рис. 58).

Затем ковалентная полярная связь удлиняется и становится менее прочной. В результате она разрывается, то есть происходит образование ионов:

Получившийся при диссоциации кислоты катион H+ присоединяется к молекуле воды с образованием катиона гидроксония H3O+ по донорно-акцепторному механизму, с которым вы познакомились, изучая материал § 13. Образовавшийся при ионизации ион хлора также оказывается гидратированным, что показано на рисунке 57.

Для упрощения уравнений реакций в ионной форме обычно записывают гидратированный катион водорода в виде Н+.

Аналогичным образом под действием полярных молекул воды происходит диссоциация и других соединений с ковалентным полярным типом связи.

Диссоциация включает процессы гидратации исходных молекул, их поляризации, разрушения связей в молекулах и их распада с образованием гидратированных ионов.

Молекулы кислот при диссоциации в водных растворах полностью или частично диссоциируют на катионы водорода и анионы кислотных остатков:

Сильные и слабые электролиты

Одновременно с электролитической диссоциацией в растворе электролита протекают процессы ассоциации ионов. Поэтому в электролитах лишь определенная доля вещества существует в виде свободных ионов, то есть вещество может не полностью распадаться на ионы.

Для количественной характеристики электролитической диссоциации используют понятие степени диссоциации α.

Степень диссоциации α — это отношение числа молекул или формульных единиц электролита, распавшихся на ионы, к общему числу его растворенных молекул или формульных единиц:

.

Число частиц и их количество (моль) связаны между собой соотношением:

, следовательно, ,

где n — количество (моль) соответствующих молекул или формульных единиц.

Величину α выражают в долях единицы или процентах. Степень диссоциации показывает, какая часть электролита распалась и существует в растворе в виде свободных ионов. Например, степень диссоциации уксусной кислоты в растворе с молярной концентрацией 0,1 моль/дм3 равна 1,3 %. Это означает, что из 1000 молекул кислоты только 13 распались на катионы H+ и анионы CH3COO–.

Вероятность ассоциации ионов снижается при уменьшении концентрации электролита, а следовательно, степень диссоциации в разбавленных растворах больше, чем в концентрированных. Это означает, что степень диссоциации зависит не только от природы вещества, но и от концентрации электролита.

В зависимости от численного значения α электролиты условно делятся на сильные и слабые.

Сильные электролиты — это химические соединения, которые в разбавленных растворах практически полностью диссоциированы на ионы. Степень диссоциации α сильных электролитов близка к 1.

К сильным электролитам относятся растворимые ионные соединения и некоторые вещества с ковалентным полярным типом связи; в их случае практически отсутствует процесс ассоциации образовавшихся ионов. Поэтому в уравнениях, отражающих электролитическую диссоциацию, вместо знака равенства ставят стрелку в одном направлении. В качестве примеров приведем уравнения диссоциации растворимых солей (а), щелочей (б) и сильных кислот (в) — H2SO4, HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3:

• а)
• б)
• в)

Степень диссоциации слабых электролитов составляет, как правило, менее 5 %. К слабым электролитам относится вода (), а также:

• • большинство органических кислот, фенол, ряд неорганических кислот: HNO2, HCN, H2S, H3BO3, H2CO3, H2SiO3 и др.;
• • раствор аммиака в воде.

Слабые электролиты — химические соединения, которые даже в разбавленных растворах незначительно диссоциируют на ионы. Ионы слабых электролитов находятся в подвижном равновесии с молекулами, которые не продиссоциировали, или с веществом немолекулярного строения, которое не растворилось.

Диссоциацию слабых электролитов отображают уравнением распада со стрелками в двух направлениях: .

Провести четкую границу между сильными и слабыми кислотами довольно трудно. Принято считать слабой кислотой плавиковую (HF), хотя она в разбавленных растворах диссоциирует на 8–25 %. Фосфорную H3PO4, сернистую H2SO3 и щавелевую HOOC—COOH кислоты также считают слабыми. По первой ступени диссоциации они диссоциируют на 10–30 % в концентрированных растворах и более 50 % — в разбавленных.

Например, в разбавленном растворе H3PO4 диссоциирует согласно уравнению:

Степень диссоциации по этой ступени может достигать 50 %. На каждой последующей ступени степень диссоциации значительно уменьшается, а диссоциация протекает согласно уравнениям:

Уменьшение степени диссоциации связано с усилением взаимодействия ионов водорода c кислотными остатками в ряду , и .

Степень диссоциации α обычно определяют экспериментальным путем по электропроводности раствора.

Диссоциация слабых электролитов как обратимая реакция подчиняется принципу Ле Шателье. Так, образующиеся на первой ступени диссоциации катионы H+ согласно принципу Ле Шателье сдвигают равновесие реакции диссоциации на второй и третьей ступени влево. Тем самым уменьшается степень диссоциации анионов и и концентрация анионов и соответственно.

Как правило, на каждой последующей ступени степень диссоциации уменьшается.

В растворе H3PO4 с молярной концентрацией 1 моль/дм3 доли молекул H3PO4 и образовавшихся на разных стадиях анионов , и составляют:

H3PO4	H+
92 %	~8 %	~8 %	~6 · 10–6 %	~10–16 %

Все многоосновные слабые кислоты диссоциируют практически только по первой ступени. Рассмотрим еще один пример диссоциации слабой сероводородной кислоты. На первой ступени небольшая часть молекул H2S диссоциирует с образованием ионов водорода и гидросульфид-ионов, на второй — из гидросульфид-ионов образуются сульфид-ионы:

H2S H+ + HS–;