Портативные цифровые газовые датчики . электрохимические аналоговые чувствительные элементы. Электрохимические сенсоры, биосенсоры оптические химические сенсоры

Привет, Вы узнаете о том , что такое газовые датчики, Разберем основные их виды и особенности использования. Еще будет много подробных примеров и описаний. Для того чтобы лучше понимать что такое газовые датчики, электрохимические сенсоры , настоятельно рекомендую прочитать все из категории Датчики и сенсоры, Технические измерения и измерительные приборы .

Концепция цифровых газовых датчиков Для интеграции газовых сенсоров различного типа в составе современных газоанализаторов предлагается использование универсальных ЦГД. Концепция ЦГД предлагает использование вместо аналоговых чувствительных элементов цифровых законченных датчиков с алгоритмами самокоррекции и самокалибровки. ЦГД, созданные на этой концепции, обеспечивают нормированный выходной сигнал, автоматическую температурную коррекцию. Использование ЦГД в газоанализаторах позволяет автоматически проводить дополнительные операции по калибровке и переконфигурации системы, поскольку все необходимые данные о чувствительности уже содержатся в памяти датчика и могут быть прочитаны с помощью специальных команд протокола. ЦГД включающий аналоговый чувствительный элемент корректирует показания концентрации газа исходя из вторичных датчиков – температуры и влажности, а также заводских коэффициентов при калибровке. ЦГД в отличие от обычных аналоговых сенсоров имеют стандартный последовательный синхронный цифровой интерфейс SPI и специализированный протокол передачи данных. Что позволяет на один разъем установить любой тип датчика – электрохимический, полупроводниковый, термокаталитический или оптический. Такой подход позволяет значительно упростить использования различных газовых датчиков в одном устройстве и повысить универсальность газоанализаторов

1. ВВЕДЕНИЕ

Датчики (сенсоры) позволяют получать, регистрировать, обрабатывать и предавать информацию о состоянии различных систем. Это может быть информация о физическом строении, химическом составе, форме, положении и динамике исследуемой системы. Существуют различные типы датчиков. Принципы их действия базируются на определенных физических или химических явлениях и свойствах. Примерами могут быть широко известные температурные датчики, радары, эхолоты, датчики уровня радиации, датчики давления, гигрометры и др. [1-18].

Успехи в таких областях как лазерная физика, физика твердого тела, микроэлектроника, микропроцессорная техника, Интернет-технологии, материаловедение, квантовая электроника, и интегральная оптика привели к развитию нового направления в разработке датчиков – созданию химических сенсоров [4].

Одним из самых перспективных видов химических сенсоров по нашему мнению являются оптические химические сенсоры [3]. Интегрально-оптические химические датчики являются среди них очень перспективными [9-12, 17, 18]. Принцип работы интегрально-оптического химического датчика, например абсорбционного типа, основан на регистрации изменения интенсивности лазерного излучения, взаимодействующего с исследуемой газообразной (газ, пар) или жидкой средой на некоторых длинах волн, характерных для данной среды [9-12, 17, 18].

Актуальность и практическая значимость данного обзора обусловлена возможностью обнаружения целого ряда критически важных для безопасности людей газов с помощью различных химических сенсоров. Решение этой проблемы имеет приоритетное значение для электронной промышленности, химической промышленности, нефтегазовой промышленности (добыча, транспортировка, хранение), экологии, медицины, военных технологий и др.

2. СИСТЕМАТИКА ДАТЧИКОВ

При систематизации датчиков часто рассматривают принцип их действия, который может быть обусловлен физическими или химическими явлениями и свойствами. На рис. 1 приведена обобщенная функциональная схема измерения с помощью химического датчика.

Существует множество явлений, эффектов и видов преобразования энергии, которые могут быть использованы для построения датчиков [1-21]. В Таблице приведены примеры таких явлений и эффектов (см., например, [1-4]).

Рис. 1. Функциональная схема измерения с помощью химического сенсора.

Таблица.

Эффект, явление, свойство	Физическая сущность преобразования
Теплопроводность (тепловая энергия изменение физических свойств)	Переход теплоты внутри физического объекта из области с более высокой в область с более низкой температурой
Тепловое излучение (тепловая энергия инфракрасные лучи)	Оптическое излучение при повышении температуры физического объекта
Эффект Зеебека (температура электричество)	Возникновение ЭДС в цепи с биметаллическими соединениями при разной температуре спаев
Пироэлектрический эффект (температура электричество)	Возникновение электрических зарядов на гранях некоторых кристаллов при повышении температуры
Эффект фотопроводимости (свет электрическое сопротивление)	Изменение электрического сопротивления полупроводника при его облучении светом
Эффект Фарадея (свет и магнетизм свет)	Поворот плоскости поляризации линейно-поляризованного светового луча, проходящего через парамагнитное вещество
Пьезоэлектрический эффект (давление электричество)	Возникновение разности потенциалов на гранях сегнетоэлектрика, находящегося под давлением
Эффект Доплера (звук, свет частота)	Изменение частоты при взаимном перемещении объектов по сравнению с частотой, когда эти объекты неподвижны
Химические свойства (информация о химических связях сигнал)	Биохимический преобразователь преобразует информацию о химических связях в физическое или химическое свойство или сигнал

Не претендуя на полноту охвата, дадим некоторую полезную классификацию сенсоров [1-21].

Энергетические свойства входных величин датчиков позволяют разделить их по виду входных величин на активные и пассивные. В активных датчиках входные величины имеют энергетическую природу (напряжение, сила и т. д.), в пассивных же входные величины имеют неэнергетический характер (электрические емкость, сопротивление и др.).

По числу воспринимаемых и преобразуемых величин можно выделить одномерные датчики, оперирующие с одной величиной, и n-мерные (многомерные), воспринимающие несколько (n) входных величин. При этом многомерные сенсоры могут иметь общие элементы и поэтому быть проще совокупности одномерных датчиков, воспринимающих столько же величин.

По числу выполняемых (измерительных) функций можно выделить однофункциональные и многофункциональные датчики. Многофункциональные могут помимо основной функции (восприятие величины и формирование измерительного сигнала) выполнять ряд дополнитель­ных функций.

Многофункциональные датчики иногда называют также интеллектуальными. К таким датчикам, в принципе можно отнести аналоговые и цифровые датчики с суммированием сигналов, с перестраиваемыми адаптивными режимами работы и параметрами, с аналого-цифровым преобразованием, с метрологическим обслуживанием и датчики со встроенными микропроцессорами.

К допол­нительным функциям многофунк­циональных сенсоров можно отнести следующие:

• операции обработки данных и фильтрацию;

• коррекцию погрешностей;

• хранение сигналов;

• преобразование «поля» сигналов в изображение;

• защиту от влияния помех;

• и др.

По числу преобразований энергии и вещества датчики можно разделить на одноступенчатые и многоступенчатые.

По технологии изготовления сенсоры можно разделить на элементные, изготавливаемые из набора отдельных элементов, и интегральные, в которых все составные элементы датчика изготавливаются одновременно по интегральной технологии.

Особо выделяются биологические датчики, в которых в качестве чувствительных элементов используется рецепторная часть биологических органов чувств, ферменты и другие вещества, а также – электронная часть, формирующая измерительные сигналы.

По взаимодействию с источни­ками информации датчики делятся на контактные и бесконтактные (дистанционного действия).

По виду измерительных сигна­лов датчики делятся на аналоговые и цифровые. Для анализа работы аналоговых и цифровых датчиков должен быть использован соответствующий виду анализируемых сигналов математический аппарат.

В настоящее время существует тенденция увеличения числа и усложнения функций, выполняемых сенсорами. Особенно это характерно для интегральных датчиков, которые могут включать в свой состав дополнительные устройства. Такие датчики способны служить основой для создания измерительных систем, позволяющих осуществлять сбор, обработку, хранение и распределение информации (см., например, [2, 12]).

К современным датчикам предъявляются следующие основные требования:

• высокие качественные характеристики: чувствительность, точность, линейность, воспроизводимость показаний, скорость отклика, взаимозаменяемость, отсутствие гистерезиса и большое отношение сигнал-шум;

• высокая надежность: длительный срок службы, устойчивость к внешней среде, безотказность в работе;

• технологичность: малые габариты и масса, простота конструкции, интегральное исполнение, низкая себестоимость.

Основное внимание в дальнейшем уделим различным типам химических сенсоров. Внимание к химическим сенсорам продиктовано рядом причин, среди которых проблемы безопасности являются сейчас наиболее актуальными.

ХИМИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ

Некоторые этапы развития химических датчиков

К настоящему времени разработано огромное количество самых разнообразных химических датчиков. Началом истории химических датчиков можно считать конец XIX – начало XX века. В это время появился прообраз катарометра (1880 г.), который использовался для определения содержания водорода в водяном паре; двухэлектродная ячейка Кольрауша (1885 г.), металлические электроды Нернста (1888 г.) и стеклянный электрод Кремера (1906 г.). В конце XIX – начале XX вв. под сенсорами (слово «сенсор» от английского слова sense – чувство, ощущение) понимали портативные устройства для определения химического состава среды. Типичная конструкция сенсора включала чувствительный элемент и преобразователь [4].

В то время процедура стандартно­го химического анализа представляла собой многостадийный процесс, основанный на химических реакциях. Таким образом, химический анализ был тогда в полной мере «химическим». А уже в первых сенсорах использовались физи­ческие и физико-химические процессы.

Следующий этап в развитии химических сенсоров связан с появлением проточных методов анализа. В 50-х годах XX в. аналитическое приборостроение достигло такого уровня, что стало возможным создание проточных методов анализа. В 1952 г. Мартином и Джеймсом был предложен газовый хроматограф. Во всех случаях появилась острая необходимость в детекторах – приборах, которые позволили бы в автоматическом режиме определять концентрацию вещества в потоке газа или жидкости.

Следующим важным моментом в развитии сенсорного анализа можно считать предложение Бергфелда объединить чувствительную мембрану с затвором полевого транзистора. Это предложение привело к появлению ионоселективного полевого транзистора. Кроме того, появились перспективы того, что планарная технология, развитая в микроэлектронике, приведет к созданию и массовому производству дешевых сенсоров.

Миниатюрность и относительно небольшие размеры датчиков позволяет создавать их наборы в небольшом объеме. Так, на одном полупроводниковом кристалле можно разместить несколько чувствительных элементов или в небольшом объеме несколько самостоятельных сенсоров. Таким образом, появилась возможность создания «лаборатории на чипе», снабженной микропроцессором для обработки результатов анализа (см., например, [4]).

Устройство и принципы работы химических сенсоров

Химические сенсоры представляют собой датчики, в которых два типа преобразователей – химический и физический – находятся в тесном контакте между собой.

Химический преобразователь состоит из слоя чувствительного материала, который формирует селективный отклик на определяемый компонент: он способен отражать присутствие определяемого компонента и изменение его содержания.

Физический преобразователь – трансдьюсер – преобразует энергию, которая возникает в ходе реакции селективного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал. Этот сигнал затем измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства.

Химические сенсоры могут работать на принципах химических реакций и на физических принципах. В первом случае аналитический сигнал обусловлен химическим взаимодействием определяемого компонента с чувствительным слоем, который выполняет функцию преобразователя. Во втором случае измеряется физический параметр (коэффициент поглощения или отражения света, масса, проводимость и др.).

Для повышения избирательности на входном устройстве перед химически чувствительным слоем размещаться мембраны, которые селективно пропускают частицы определяемого компонента (ионообменные, гидрофобные и другие пленки). При этом определяемое вещество диффундирует через полупроницаемую мембрану к тонкому слою селективного слоя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент.

На основе химических сенсоров разрабатываются сенсорные анализаторы, которые представляют собой приборы для определения какого-либо вещества в заданном диапазоне его концентраций. Заметим, что к химическим сенсорам относятся также биосенсоры.

В зависимости от характера отклика (первичного сигнала), возникающего в чувствительном слое химических сенсоров, их подразделяют на следующие типы:

• электрохимические (потенциометрические, кулонометрические и др.);

• электрические (полупроводниковые на основе оксидов металлов и др.);

• магнитные (датчики Холла, магниторезистивные полупроводниковые элементы и др.);

• термометрические;

• оптические (люминесцентные, спектрофотометрические и др.);

• биосенсоры (на основе различного биологического материала: ферментов, тканей, бактерий, антигенов, рецепторов и др.);

• и др.

Остановимся кратко на работе некоторых типов электрохимических сенсоров, термисторных сенсоров, биосенсоров и интегрально-оптических химических сенсоров.

1 электрохимические сенсоры

В электрохимическом сенсоре определяемый компонент реагирует с чувствительным слоем непосредственно на электроде или в объеме слоя раствора около электрода. Среди электрохимических сенсоров выделяют следующие:

– потенциометрические,

– амперометрические,

– кондуктометрические,

– кулонометрические.

Потенциометрические сенсоры основаны на ионоселективных электродах, которые дают селективный отклик на присутствие определяемых ионов или молекул веществ в растворах. Аналитическим сигналом в них является потенциал, который образуется на поверхности твердого материала, помещенного в раствор, содержащий ионы, которые могут обмениваться с поверхностью. Величина потенциала связана с количеством ионов в растворе. Измерить поверхностный потенциал непосредственно невозможно, однако его можно измерить, используя соответствующую электрохимическую ячейку. В этом и заключается суть потенциометрического метода.

Следует отметить, что для измерения потенциала ячейки необходим нулевой ток. Практически, такое условие недостижимо, поскольку сам процесс измерения потенциала предполагает наличие небольшого тока. Но поскольку сила тока здесь находится в микроамперном диапазоне, то она незначительно искажает равновесный потенциал на поверх­ности. Таким образом, предположение о том, что потенциал измеряется по существу в условиях нулевого тока, достаточно корректно.

Существуют различные виды ионоселективных электродов. Их классификация основа­на на различии селективных химических реакций, приводящих к образованию межфазного потенциала. Специфическое распознавание потенциометрическим химическим сенсором достигается благодаря химической реакции на поверхности сенсора. Таким образом, поверхность электрода должна содержать реагент, который химически и обратимо взаимодействует с аналитом. Это достигается благодаря использованию ионоселективных мембран, которые представляют собой поверхность сенсора. В потенциометрических сенсорах используются четыре типа мембран:

– Стеклянные мембраны. Такие мембраны селективны по отношению к таким ионам, как Н+, Na+ и NH4.

– Мембраны из плохо растворимых неорганических солей. К мембранам этого типа относятся монокристаллические органической соли, например LaF3, или диски из спрессованного порошка неорганической соли или смеси солей, например, Ag2S/AgCl. Эти мембраны селективны по отношению к таким ионам, как F-, S2- и Сl-.

– Полимерные мембраны с иммобилизованным ионофором. В этих мембранах ионоселективные комплексообразующие соединения или ионообменники иммобилизова­ны в полимерной матрице, например, в поливинилхлоридной.

– Мембраны с иммобилизованными в геле или хими­чески связанными с гелем ферментами. В мембранах этого типа используются высокоспецифичные реакции, катализируемые ферментами. Фермент содержится внутри матрицы или химически прививается на твердой поверхности.

Бла­годаря достижениям в области микроэлектроники были разработаны ионоселективные полевые транзисторы. Они представляет собой видоизмененный полевой транзистор с изолированным затвором.

Основная часть ионоселективного полевого транзистора – это полупроводник р-типа, в котором есть два участка, которые представляют собой полупроводники n-типа, называемые, соответственно, истоком и стоком (рис. 2). На поверхность полупроводника наносится металлооксидный изолятор, на который затем вместо металла затвора полевого транзистора наносят ионоселективную мембрану. Сила тока, проходящего между истоком и стоком, определяется входным напряжением.

Рис. 2. Ионоселективный полевой транзистор.

Исследуемый раствор с погруженным в него электродом сравнения контактирует с ионоселективной мембраной, что приводит к возникновению на поверхности мембраны потенциала, который является входным потенциалом, контролирующим силу тока между стоком и истоком. Сила тока зависит от мембранного потенциала, который, таким образом, зависит от активности определяемых ионов в исследуемом растворе. Такие устройства чрезвычайно малы (< 1 мм2) и широко используются для определения разнообразных веществ.

Вольтамперометрия. Данный метод заключается в измерении силы тока в электрохимической ячейке как функции приложенного потенциала.

Многие вещества окисляются или восстанавливаются при определенном потенциале, который характерен именно для данного вещества. Если потенциал зафиксирован на величине, соответствующей окислению или восстановлению определяемого вещества, то сила тока прямо связана с его концентрацией. На этом принципе основано действие амперометрических электрохимических сенсоров.

Например, для измерения концентрации растворенного в воде кислорода используют кислородный амперометрический датчик. В данном датчике есть золотой или платиновый катод, отделенный от серебряного анода пластиковой оболочкой. Газопроницаемая мембрана, которая располагается на внешней стороне нижней поверхности электрода, пропускает внутрь молекулы небольшого размера. При погружении датчика в исследуемый образец воды молекулы кислорода диффундируют в тонкую пленку электролита, контактирующую с электродами. На катоде поддерживают потенциал -800 мВ относительно серебряного анода, и молекулярный кислород восстанавливается в соответствии с уравнением:

(1)

Проходящий через ячейку ток измеряют и по его величине определяют концентрацию растворенного кислорода. Такой датчик необходимо калибровать, используя стандартные растворы с известной концентрацией растворенного кислорода.

Селективность амперометрических химических сенсоров определяется главным образом природой материала поверхности электрода, а, следовательно, и величиной потенциала, при котором происходят электрохимические реакции с участием анализируемого компонента.

Для повышения селективности отклика поверхность химических сенсоров модифицируют с помощью специальных соединений, которые осуществляют перенос электронов между электродом и определяемым компонентом. Операция закрепления модификатора-переносчика на поверхности химического сенсора называется иммобилизацией. При этом модификатор перестает быть подвижным, не вымывается анализируемым раствором и может работать в потоке жидкости. Модификация электродов для химических сенсоров удлиняет срок их службы.

Чувствительность амперометрических электрохимических сенсоров, как правило, выше потенциометрических.

Кондуктометрические сенсоры. Их действие основано на измерении электропроводности растворов. Такие электрохимические сенсоры используют, в частности, для определения концентрации CO2 в воздухе. В этом случае измеряется электропроводность водного раствора углекислоты, в котором, как правило, в результате ее диссоциации образуются ионы H+ в количествах, зависящих от парциального давления CO2 в воздухе. Различие в электропроводности между «холостым» раствором (без CO2) и анализируемым (с CO2) фиксируется как аналитический сигнал.

Кулонометрические сенсоры. В основе работы этого типа электрохимических сенсоров лежит зависимость тока, протекающего через электрохимическую ячейку при контролируемом расходе анализируемого газа подающего на катод, от концентрации кислорода (при условии практически полной откачки кислорода из потока). Они менее известны, однако в ряде случаев точность измерения ими выше других видов электрохимических химических сенсоров.

В заключение данного параграфа следует отметить, что разработано несколько типов потенциометрических и амперометрических сенсоров аммиака на основе микроорганизмов [21]. Типичный аммиачный микробный сенсор состоит из иммобилизованных бактерий, газопроницаемой тефлоновой мембраны и кислородного электрода. Зависимость между уменьшением тока и концентрацией аммиака линейна вплоть до концентрации 42 мг/л. Нижняя граница определяемых концентраций составляла 0,1 мг/л. Чувствительность микробного сенсора была примерно равна чувствительности стеклянного электрода. Сенсор не реагировал на летучие соединения, такие как уксусная кислота, этанол и амины, или нелетучие питательные вещества, такие как глюкоза, аминокислоты и ионы металлов. Выходной ток сенсора был стабилен в течение более 10 дней при проведении 200 анализов.

2. Биосенсоры

Биосенсор – это устройство, включающее биологический чувствительный элемент, тесно связанный с преобразователем либо интегрированный с ним [21]. Биосенсор служит для формирования цифрового электрического сигнала, пропорционального концентрации определенного химического соединения или ряда соединений. Эта связь двух противоположных дисциплин позволила объединить специфичность и чувствительность биологических систем с вычислительной мощью компьютера. Бурно развивающаяся в последние годы биосенсорная техника уже сейчас предлагает новые эффективные средства, которые предсказывают радикальное изменение нашего подхода к классическому химическому анализу.

Современная концепция биосенсора в значительной степени связана с идеями Лиланда Кларка-младшего и соавторов, развитыми в 1962 г. Авторы предположили, что если бы ферменты можно было иммобилизовать на электрохимических датчиках, то такие «ферментные электроды» расширили бы диапазон аналитических возможностей базового датчика. Последовавшая затем активная работа постепенно раздвинула горизонты данной области. Ее нынешнее состояние в какой-то степени характеризуют перечисленные ниже потенциальные чувствительные элементы и преобразователи, которые можно использовать при конструировании биосенсоров [2, 4, 21]:

В реальных же сенсорах пока используют не все возможные комбинации этих элементов. Развитие биосенсоров обусловлено усилиями исследователей в нескольких направлениях. В основу описанных к настоящему времени конфигураций биосенсоров положено принципиально новое объединение хорошо известных ранее и не связанных друг с другом подходов [21]. В будущем для удовлетворения специфических требований, по-видимому, большее внимание будут уделять инженерной проработке как всего прибора в целом, так и его компонентов. При этом могут потребоваться новые биохимические реакции и усовершенствование известных реакций, например, с помощью генной инженерии и химических методов. Биосенсоры будут проектировать вместе с подходящим детектором, а не привязывать к случайным результатам предыдущих работ.

Итак, под термином биосенсор понимают устройство, в котором чувствительный слой содержит биологический материал: ферменты, ткани, бактерии, дрожжи, антигены/антитела, липосомы, органеллы, рецепторы, ДНК. Этот слой непосредственно реагирует на присутствие определяемого компонента и генерирует сигнал, зависящий от концентрации этого компонента.

Конструктивно биосенсор аналогичен остальным видам химических сенсоров и состоит из двух преобразователей (биохимического и физического) находящихся в тесном контакте друг с другом. При этом биохимический преобразователь, или биотрансдьюсер, выполняет функцию биологического элемента распознавания, преобразуя определяемый компонент, а точнее, информацию о химических связях в физическое или химическое свойство или сигнал, а физический преобразователь позволяет зарегистрировать этот сигнал. Наличие в устройстве биоматериала с уникальными свойствами позволяет с высокой селективностью определять нужные соединения в сложной по составу смеси, не прибегая к дополнительным операциям, связанным с использованием других реагентов.

В качестве трансдьюсеров могут быть использованы любые из упомянутых в данной статье: электрохимические, спектроскопические, термические, пьезоэлектрические, на поверхностных акустических волнах и интегрально-оптические.

Действие биосенсоров основано на важнейших химических реакциях живых организмов: реакции антитело/антиген, фермент/субстрат, рецептор/гормон. Об этом говорит сайт https://intellect.icu . Такие реакции используются для получения высоко селективных и чувствительных биосенсоров на конкретные определяемые вещества. Для иллюстрации высокоселективных реакций, протекающих между биологическими молекулами, предложен механизм, получивший название «ключ-замок».

Для объяснения принципа действия биосенсоров часто используют схему, представленную на рис. 4. Эта схема достаточно универсальна и применима к любым ти­пам сенсоров, в которых реагент обладает сродством к индивидуальному веществу. Для иллюстрации высокоселективных реакций, протекающих между биологическими молекулами, предложен механизм, получивший название «ключ замок».

Рис. 4. Биосенсор.

В биосенсорах узнающим реагентом обычно является макромолекула, иммобилизованная внутри мембраны, либо химически связанная с поверхностью, которая контактирует с раствором определяемого вещества. Между реагентом и определяемым веществом проходит специфическая химическая реакция. Это может быть либо прямое взаи­модействие реагента с определяемым веществом, как в слу­чае реакции антиген/антитело, либо каталитическое вза­имодействие иммобилизованного фермента с определяе­мым веществом с образованием легко определяемого продукта.

Большой интерес, например, представляют биосенсоры на основе иммобилизованных на мембране микроорганизмов, служащих элементом так называемого микробного сенсора [21]. В частности, амперометрический сенсор на аммиак на основе иммобилизованных нитрифицирующих бактерий и кислородного электрода Кларка используется при решении вопросов охраны окружающей

продолжение следует...

Продолжение:

Часть 1 Портативные цифровые газовые датчики . электрохимические аналоговые чувствительные элементы. Электрохимические сенсоры, биосенсоры оптические химические сенсоры
Часть 2 3. Оптические химические сенсоры - Портативные цифровые газовые датчики .
Часть 3 аналоговый электрохимический преобразователь - Портативные цифровые газовые датчики . электрохимические
Часть 4 - Портативные цифровые газовые датчики . электрохимические аналоговые чувствительные элементы.