- 3. Распределение молекул по скоростям и координатам

Это окончание невероятной информации про .

...

style="text-align:justify">откуда получаем

Используя (7) при

получаем из (6) выражение для искомого среднего

Теперь легко получить среднюю энергию осциллятора

где функция cth — гиперболический котангенс определена соотношением

На рис. 3.10 сплошной линией изображена средняя энергия квантового осциллятора, измеренная в единицах ħω,

в зависимости от «безразмерной температуры»

Рис. 3.10. Средняя энергия квантового осциллятора в зависимости от температуры

Пунктирная линия

соответствует результату классической физики. Действительно, энергия

приходящаяся на одну степень свободы, является средним значением как кинетической, так и потенциальной энергий классического осциллятора, так что среднее значение полной энергии как раз равно

Видно, что квантовые поправки важны при низких температурах: при q < 0,3 средняя энергия осциллятора близка к энергии основного состояния ħω/2. В таком случае говорят, что колебательные степени свободы «заморожены», то есть тепловой энергии недостаточно для возбуждения колебаний. Но уже при q = 2 обе энергии практически совпадают, то есть квантовые поправки малы. Значение q = 1 можно принять за условную границу между квантовой и классическими областями. Ее смысл прозрачен: при

тепловая энергия равна минимальной энергии возбуждения осциллятора, то есть разности между энергией

первого возбужденного состояния и энергией

основного состояния осциллятора.

Какие же температуры можно считать низкими для осциллятора, моделирующего реальную систему, например молекулу водорода Н₂? Характерные частоты молекулярных колебаний располагаются обычно в инфракрасной области и имеют порядок n = 10¹⁴ Гц. Этому соответствуют энергия

и температура

Средняя энергия квантового ротатора. Таким образом, привычные для нас комнатные температуры оказываются достаточно низкими с точки зрения возбуждения колебаний молекул. Посмотрим, что происходит с молекулами при температурах Т < Т_К0Л. Так как колебания отсутствуют, двухатомную молекулу можно представить в виде «гантели» — двух атомов, жестко соединенных между собой. Такая система называется ротатором и, как мы видели ранее, имеет пять степеней свободы - три поступательных (движение центра масс) и две вращательных. Энергия вращательного движения классического ротатора имеет вид (3.61). Учитывая связь

между угловой частотой вращения ω, моментом инерции I и моментом импульса L, записываем классическую энергию вращения молекулы как

В квантовой механике квадрат момента импульса квантуется,

Здесь J — ротационное квантовое число, поэтому квантуется и энергия вращательного движения молекулы

Используя это соотношение и распределение Максвелла — Больцмана, можно получить выражение для средней энергии квантового ротатора. Однако в этом случае формулы достаточно сложны, и мы ограничимся качественными результатами. При высоких температурах средняя энергия стремится к классическому значению k_BТ, соответствующему двум степеням свободы (вращение вокруг двух ортогональных осей). При низких температурах ротатор будет находиться в основном состоянии, соответствующем значению J = 0 (отсутствие вращения). «Переход» между двумя этими предельными случаями осуществляется, очевидно, при такой температуре Т_ВР когда тепловое движение способно возбудить вращательные степени свободы. Минимальная (отличная от нуля) энергия вращения равна

как это следует из формулы для Е_ВР при J = 1. Поэтому

Для момента инерции молекулы можно принять оценку

где m_р = 1,67·10^{–27 кг} (масса протона), а а_В = 5·10^–11 м — радиус Бора. Получаем тогда

Полученные оценки подтверждаются измерениями молярной теплоемкости при постоянном объеме с_nV, которые мы уже обсуждали в предыдущей главе. При температурах ниже 100 К в тепловом движении участвуют только поступательные степени свободы молекулы. Средняя энергия молекулы равна 3kBТ/2, а энергия одного моля — 3N_Ak_BT/2=3RT/2, откуда следует выражение для теплоемкости с_nV = 3R/2. В диапазоне температур от 100 К до 200 К молярная теплоемкость увеличивается до значения с_nV = 5R/2, что свидетельствует о «размораживании» двух дополнительных (вращательных) степеней свободы (то есть о добавлении k_BT энергии на молекулу). В районе температур от 4 000 К до 5 000 К молярная теплоемкость снова увеличивается, на этот раз до значения с_nV = 7R/2. Это «разморозилась» колебательная степень свободы, что принесло дополнительную энергию k_BT на молекулу.

Скорость химических реакций. У химиков есть эмпирическое правило, что при повышении температуры на 10 °С скорость реакции удваивается. Это — всего лишь грубое обобщение, из него есть множество исключений, но все же в целом оно более или менее верно. Объяснение можно и здесь дать на основе распределения Максвелла — Больцмана.

Для протекания многих химических реакций необходимо, чтобы энергия участвующих в них частиц превышала некое пороговое значение, которое мы обозначим Е₀. Чем больше таких частиц, тем выше скорость реакции. Из формул (3.28), (3.29) следует распределение частиц по энергиям. В них надо лишь выразить скорость частицы v через ее кинетическую энергию Е

и учесть, что

В результате получаем распределение частиц по энергиям

Отсюда находим число частиц с энергией Е > Е₀:

где мы сделали замену переменных интегрирования

Для численных оценок мы примем пороговую энергию равной энергии возбуждения колебаний молекулы: Е₀ = 6·10^–20 Дж. Тогда для комнатной температуры Т₁ = 300 К получаем величину E₀/k_BT₁ = 14,5, а для температуры Т₂ = 310 К это отношение равно Е₀/k_BТ₂ = 14,0. Числа частиц, участвующих в реакции, определяются соотношениями

Действительно, повышение температуры всего на 10 градусов привело к увеличению на 60 % числа частиц, энергия которых превышает пороговое значение.

Исследование, описанное в статье про 3. Распределение молекул по скоростям и координатам, подчеркивает ее значимость в современном мире. Надеюсь, что теперь ты понял что такое 3. Распределение молекул по скоростям и координатам и для чего все это нужно, а если не понял, или есть замечания, то не стесняйся, пиши или спрашивай в комментариях, с удовольствием отвечу. Для того чтобы глубже понять настоятельно рекомендую изучить всю информацию из категории Молекулярная физика и термодинамика

Продолжение:

Часть 1 3. Распределение молекул по скоростям и координатам
Часть 2 3.3. Характерные скорости молекул - 3. Распределение молекул по скоростям
Часть 3 3.4. Распределение молекул по координатам - 3. Распределение молекул по
Часть 4 - 3. Распределение молекул по скоростям и координатам