Это продолжение увлекательной статьи про .

...

скорости:

В частности, при L(v) = v отсюда находится .

Среднее значение квадрата скорости равно отношению суммы квадратов скоростей всех молекул системы к общему числу молекул. Таким образом,

Следует отметить, что характерные скорости отличаются друг от друга лишь численными множителями, причем

а зависимость от Т и m₀ (или m) у них одинаковая.

Через среднеквадратичную скорость выражается средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул

Этот результат находится в согласии с формулой (1.14) кинетической теории идеальных газов и с законом о равнораспределении энергии, который гласит, что на каждую степень свободы молекулы приходится энергия k_BТ/2. Три степени свободы поступательного движения молекулы как раз соответствуют полученному здесь результату (3.44). В сущности, именно для того, чтобы получить такое соответствие, мы выбрали должным образом коэффициент α в (3.26).

Эксперимент по проверке распределения Максвелла. Необходимо еще раз подчеркнуть, что установленный Максвеллом закон распределения молекул по скоростям и все вытекающие из него следствия справедливы только для газа, находящегося в равновесии.

Закон справедлив для любого числа молекул N, если только это число достаточно велико. Закон Максвелла — статистический, а законы статистики выполняются тем точнее, чем к большему числу одинаковых объектов они применяются. При малом числе объектов могут наблюдаться значительные отклонения от предсказанной статистики — флуктуации.

Экспериментальное определение распределения скоростей молекул было осуществлено впервые О. Штерном в 1920 г. Исследовалось распределение по скоростям одноатомных молекул паров металлов (Ag или Pt), из которых была изготовлена нить, расположенная на оси двух цилиндров. Нить нагревалась электрическим током, и металл испарялся (см. рис 3.5).

Рис. 3.5 Схема опыта Штерна: 1 — вид установки сбоку; 2 — вид установки сверху

Молекулы, прошедшие через щель во внутреннем цилиндре, летели по прямой и оседали на стенке холодного внешнего цилиндра. Если привести всю установку во вращение (щель все время против точки В₀), то молекулы, обладающие большой скоростью v, попадут в некоторую точку вблизи В₀, а более медленные затратят на путь больше времени и попадут в точки, отстоящие дальше от В₀. Следует обратить внимание, что вылетающие молекулы движутся по прямой, они не участвуют во вращательном движении. Поскольку молекулы в зависимости от скорости попадают в разные точки внешнего цилиндра, то исследуя толщину слоя металла, осевшего на его стенку, можно составить представление о распределении молекул по скоростям.

Найдем распределение молекул по расстояниям S от точки В₀ до места их попадания на стенку цилиндра. Если R и r — радиусы большого и малого цилиндров, соответственно (см. рис.), то время полета от щели до стенки цилиндра

За это время цилиндр повернется на угол

где ω — угловая скорость вращения установки. Соответственно, точка попадания будет смещена относительно В₀ на расстояние

Подставляя сюда время полета, получаем связь скорости молекулы с расстоянием S:

Подставляя, в свою очередь, полученное выражение в распределение Максвелла и учитывая, что

находим распределение молекул по расстояниям S:

(мы опускаем выражение для нормировочной постоянной С).

Опыты Штерна подтвердили справедливость закона, установленного Максвеллом.

3.4. Распределение молекул по координатам

В этом разделе мы перейдем теперь к анализу распределения молекул газа по координатам. Очевидно, что если на молекулы газа не действуют внешние силы, то, в состоянии термодинамического равновесия, газ равномерно распределен по заданному объему. В этом случае давление и плотность газа одинаковы во всех точках. Если же газ находится в силовом поле (как, например, атмосферный воздух, который испытывает притяжение Земли), то давление и плотность газа уже не будут всюду одинаковыми, а будут меняться от точки к точке.

Видео 3.4. Распределение молекул газа по высоте сосуда, находящегося в однородном поле тяжести.

Барометрическая формула. Найдем закон, по которому изменяется давление атмосферы (или плотность воздуха) по мере удаления от поверхности Земли. Выделим вертикальный столб воздуха с площадью горизонтального сечения S.

Предположим, что

• этот столб находится в тепловом равновесии, то есть температура везде одинакова (в реальной атмосфере это не так, но для простоты анализа будем предполагать Т = const);
• газ идеальный, то есть для него справедливо уравнение Клапейрона — Менделеева

• можно пренебречь изменением ускорения свободного падения g с высотой (что справедливо для не очень больших высот).

Атмосферное давление на высоте h обусловлено весом вышележащих слоев газа. Пусть на высоте h давление р, тогда на высоте h + dh давление р + dp (рис. 3.6). При этом, если dh > 0, то давление уменьшается, dp < 0, так как уменьшается вес вышележащих слоев атмосферы.

Рис. 3.6. Вертикальный воздушный цилиндр (к выводу барометрической формулы)

Выделенный слой газа, высотой dh и массой m, находится в равновесии. Следовательно, сумма действующих на него сил равна нулю:

В проекции на вертикальную ось получаем

где r — плотность газа на высоте h. Раскрывая скобки и приводя подобные члены, переходим к уравнению

Воспользуемся уравнением Клапейрона — Менделеева для выделенной массы газа m и выразим плотность через давление:

Подставляя (3.47) в (3.46), окончательно получаем

Это уравнение можно проинтегрировать в случае изотермической атмосферы (Т = const):

Видео 3.5. Барометрическая формула: язычок пламени в роли весьма чувствительного индикатора убывания давления с высотой.

Постоянная интегрирования р₀ равна давлению на поверхности (h = 0). Полученная зависимость называется барометрической формулой. Она описывает распределение давления газа по высоте в однородном поле тяжести при постоянной температуре. Следует обратить внимание на то, что распределение зависит от рода газа. Чем меньше m, тем меньше по абсолютной величине показатель степени, и тем медленнее для такого газа уменьшается давление при увеличении высоты. На рис. 3.7 показаны зависимости давления от высоты при температуре Т = 300 К (27 °С) для трех газов различной молярной массы — водорода Н₂ (m₁ = 2,016 г/моль), азота N₂ (m₂ = 28,013 г/моль) и кислорода 0₂ (m₃ = 31,999 г/моль).

Рис. 3.7. Зависимость давления трех разных газов Н₂, N₂ и O₂ от высоты

Пример. Определим, на какой высоте давление кислорода уменьшается в два раза (при Т = 300 К).

Применяем барометрическую формулу.

Тогда

откуда

Используя уравнение идеального газа в форме

из барометрической формулы легко получить закон изменения с высотой числа n молекул в единице объема:

Из (3.51) следует, что состав воздуха с ростом высоты будет меняться количественно: возрастет концентрация газов с малой молярной массой, например водорода и гелия.

У поверхности воздух представляет собой смесь газов: N₂ — 78,08 %, O₂ — 20,95 %, СO₂ — 0,03 %, инертные газы — 0,94 %. Посмотрим, как изменится отношение концентраций кислорода и азота в изотермической атмосфере (Т = 300 К) на высоте 10 км.

Отношение концентраций кислорода и азота уменьшится от 0,27 до 0,23. Наш расчет справедлив лишь для изотермической атмосферы и сравнительно небольших высот, для которых ускорение свободного падения изменяется незначительно: g = const, T = const.

Распределение Больцмана. Число молекул в единице объема зависит от высоты h и температуры Т, причем обе переменные входят в показатель экспоненты. Уравнение (3.51) можно записать в виде

где k_B — масса одной молекулы газа. При этом выражение m₀gh, стоящее в числителе, есть не что иное, как потенциальная энергия одной молекулы в поле тяжести Земли. Поэтому можно говорить, что мы имеем распределение молекул по значениям потенциальной энергии. При этом чем больше потенциальная энергия, тем меньше таких молекул. В знаменателе показателя степени стоит k_BТ — величина, пропорциональная средней энергии теплового движения молекулы. Чем выше температура, то есть чем больше энергия теплового движения молекул, тем экспоненциальный множитель, пропорциональный концентрации молекул, с ростом высоты убывает медленнее. На рис. 3.8 показаны кривые относительной концентрации молекул кислорода O₂ на разных высотах при двух различных температурах Т₁ = 300 К и Т₂ = 1 300 К (последний случай, конечно, нереален и используется лишь как иллюстрация).

Рис. 3.8. Зависимость относительной концентрации молекул кислорода от высоты при разных температурах T₁ = 300 K и T₂ = 1 300 K

Видно, что число частиц в единице объема при большей температуре медленнее убывает с высотой. При уменьшении температуры большая часть частиц располагается на меньшей высоте. А при Т = 0 все частицы расположились бы на поверхности Земли. Этот факт имеет простое физическое объяснение. Каждое конкретное распределение молекул по высоте устанавливается в результате действия двух тенденций:

• притяжение молекул к Земле, характеризуемое потенциальной энергией m₀gh, стремится расположить их на поверхности Земли;
• тепловое движение, характеризуемое энергией k_BТ, стремится разбросать молекулы по всем высотам равномерно.

Обозначив Е_р = m₀gh, получим

то есть концентрация молекул больше там, где меньше их потенциальная энергия. Частицы будут с большей вероятностью располагаться в тех точках пространства, где потенциальная энергия меньше.

Больцман доказал, что такое распределение осуществляется в поле любых сил, а не только в гравитационном поле. Поэтому распределение (3.53), где n — концентрация частиц с потенциальной энергией Е_р называется распределением Больцмана.

3.5. Распределение Максвелла — Больцмана

Мы установили функцию, описывающую распределение молекул по скоростям (распределение Максвелла), и зависимость, характеризующую распределение молекул по значениям потенциальной энергии (распределение Больцмана). Обе зависимости можно объединить в одно обобщенное распределение.

Рассмотрим бесконечно малый объем dV газа, расположенный в точке с радиусом-вектором в большой системе, представляющей идеальный газ при постоянной температуре во внешних силовых полях. Число молекул в выделенном объеме есть n( ) d³r. Поскольку объем невелик, в его пределах плотность частиц можно считать постоянной. Это означает, что выполнено условие справедливости распределения Максвелла. Тогда для числа молекул dN, имеющих скорости от v до v + dv и находящихся в объеме d³r, в результате объединения зависимостей (3.11) и (3.27), получаем следующую формулу:

Но концентрация молекул n(r) зависит от расположения этого объема во внешних силовых полях:

где n₀ — концентрация молекул в точке, где Е_p = 0. Тогда

Поскольку выражение

представляет собой полную энергию частицы во внешнем потенциальном силовом поле, мы приходим к обобщенному распределению Максвелла — Больцмана по энергиям молекул:

где N — полное число частиц в системе, a dN — число частиц с координатами между r и r + dr и (одновременно) со скоростями между v и v + dv.

Средняя энергия квантового осциллятора. Распределение Максвелла — Больцмана было получено в классической физике, но оно оказалось справедливым и в квантовой механике, где были подвергнуты пересмотру многие казавшиеся незыблемыми положения. В качестве примера рассмотрим задачу о грузе массой т, закрепленном на конце пружинки с жесткостью k. Уравнение движения хорошо известно, и его решением являются гармонические колебания тела с круговой частотой

Классическая энергия системы, моделирующей колебания атомов в молекуле дается формулой (3.62) и может принимать любые значения в зависимости от амплитуды колебаний. Как нам известно из квантовой механики, энергия колебаний квантуется, то есть принимает дискретный ряд значений, определяемых формулой:

В соответствии с общими принципами статистической физики вероятность Р_n найти осциллятор в состоянии, характеризуемом неким значением n колебательного квантового числа, определяется формулой

где А — нормировочная постоянная. Для ее определения надо воспользоваться условием нормировки вероятности

Для этого в известную формулу для геометрической прогрессии